作者：摩方精密
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增材製造（又稱3D列印）是一種先進的材料加工技術，可用於產品的快速成型，以及複雜結構產品的精密加工，因此，3D列印在功能器件，微模具以及超材料的製備等領域受到了廣泛的關注。基於3D列印技術的材料微加工工藝取決於列印工具和所應用材料，通過對列印物體的高精度控制，實現複雜結構的微製造。近年來，新加坡南洋理工大學材料系在此領域取得了顯著進展。他們自主研發製備了一系列可光固化列印樹脂，通過利用前驅體策略以及二次固化處理，配合列印精度為微米級的摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術，成功製備了高性能晶格超材料，以及熱固塑料和陶瓷材料的微加工製備。固體玻璃碳是一種具有低序玻璃狀無定形結構的碳材料，具有特殊的電化學、熱、機械和電學特性，在眾多領域如精密微型模具、燒蝕防護罩、電化學感測器等方面都有廣泛的應用。然而，相比於其它材料，例如塑料，金屬和陶瓷，固體碳材料的加工製備具有更大的挑戰性，因為他們的高熱阻和高脆性，固體碳既不能通過熔融擠出成型也不能通過高溫燒結進行加工。
近日，在前期工作的基礎上，新加坡南洋理工大學胡曉教授團隊報導了新型可光固化的鄰苯二甲腈（PN）單體並製備了可3D列印樹脂，通過PμSL技術以及固化熱解處理，成功實現了玻璃碳（Glassy Carbon）的精密微加工。在他們的工作中，研究者首先合成了可光固化PN單體並溶解在溶液中配成可列印樹脂，然後利用PμSL技術，並採用nanoArch® S140 3D列印設備（精度：10 µm）將得到的樹脂列印成型具有微米解析度的3D結構。之後，經過熱處理和熱裂解轉化成為具有複雜結構的玻璃碳產物。由於所製備PN單體的高碳產率，這種利用前驅體策略和3D列印技術得到的玻璃碳結構，不僅實現了微米尺度上的結構複雜性，同時在保持了玻璃碳產物的結構完整性，保真性和低收縮性。此方法為推進玻璃碳在醫療工具、電化學器件、精密微成型設備，以及在能源和航空太空技術中的應用提供了一個新的設計思路。相關研究成果以「Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins」為題發表在國際知名期刊《Additive Manufacturing》上。
在該項工作中，研究者所製備的新型PN樹脂表現出優異的熱性能和機械性能，具有接近300℃玻璃化轉變溫度（Tg）和150 MPa的抗彎強度，以及快速光聚合的能力，可用於3D列印技術的成型加工。研究者通過PμSL技術，製備出具有微米級解析度的複雜結構，通過將列印好的產物進行二階段的固化以及漸進式熱解處理，最終得到了具有複雜結構的玻璃碳產品。（如圖1）
圖 1.使用新型PN樹脂列印的3D結構以及熱處理後的結構和轉換為玻璃碳的結構。
進一步研究表明，由於所製備的PN樹脂具有較高的碳產率（> 60wt%），最終通過熱解得到的3D列印玻璃碳結構具有較低的各向同性收縮率（～29%），並且產品表面光滑，結構完整，內部無微觀缺陷。再經過拉曼光譜，XRD，三點壓縮等一系列的測試，深入表徵了玻璃碳產物的結構特徵和機械性能（圖2）。
圖 2.(a) CAD 結構模型，使用 PN樹脂的 3D 列印、熱處理和玻璃碳的蜂窩結構。(b) (c) (d)所得結構的表面和橫截面表面形態。在800 和 1000度熱解得到產物的(e) 拉曼光譜 (f) XRD 圖譜 (g)蜂窩結構的應力應變曲線。
最後，研究者還探索了玻璃碳微加工產品在一些領域的潛在應用（例如，接骨螺釘、微電極、微模具等 (圖3)）並比較了常見聚合物樹脂和本工作樹脂的碳產率，熱性能以及收縮率。
圖 3.(a) 使用 PN樹脂列印的具有潛在應用的玻璃碳結構；本工作所製備的PN樹脂 (b) 與常見聚合物樹脂的Tg 和碳產率的對比；(c) 與其他材料列印的碳產品的收縮率和碳產率的對比。
結論：本研究通過使用可光聚合PN樹脂和PμSL技術製造出來複雜的玻璃碳微結構。所研發的PN樹脂具有出優異的熱性能，機械性能和高碳產率；熱解後所得到的玻璃碳產品有低收縮率和優異的結構完整性。通過這種精密加工方法成功製造出來的玻璃碳接骨螺釘、電極和微流體模具等功能性的產品，展現了該樹脂以及這種製造方法在醫療、電化學和微製造領域的廣闊應用潛能。總而言之，本工作不但報導了新型碳前驅體PN樹脂的製備與表徵，更成功實現了固體碳材料的精密微加工，進一步表明增材製造技術（例如PμSL技術）在材料複雜結構加工方面的優勢和潛力。
