如前所述，氧化數概念是從正負化合價概念分化發展產生的，這既說明它們有歷史聯繫，又表明氧化數和化合價是兩個不同的概念。化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數目之間一定的比例關係，所以化合價不應為非整數。例如，在Fe3O4中，Fe實際上存在兩種價態：+2和+3價，其分子組成為：Fe+3·Fe+2[Fe+3O4]。氧化數是形式電荷數，所以可以為分數。引入氧化數概念後，化合價概念可保持原來原子個數比的意義，而不必使用「平均化合價」等容易使化合價概念模糊的術語了。這也正是氧化數概念在正負化合價概念的基礎上區分出來的理由之一。 化合價的意義和數值與分子中化學鍵的類型有關。對於同一物質，其中同一元素的化合價和氧化數兩者的數值一般是不同的。對於離子化合物，由一個原子得失電子形成的簡單離子的電價正好等於該元素的氧化數。其他離子的電價數與其中元素的氧化數不一定相等。對於共價化合物來說，元素的氧化數與共價數是有區別的。第一，氧化數分正負，且可為分數；共價數不分正負，也不可能為分數。第二，同一物質中同種元素的氧化數和共價數的數值不一定相同。例如，H2分子和N2分子中H和N的氧化數皆為0，而它們的共價數分別為1和3。在H2O2分子中O的共價數為2，其氧化數為-1。在CH3Cl中，碳的共價數為4，碳的氧化數為+2，碳和氧原子之間的共價鍵數卻為3。